Родился в г. Ейск, Краснодарский край. Жил в Ленинграде. С 1944 – в Москве. Учился в МУЖВЗ (1903 - 1904) у А. Васнецова и А. Степанова, в Строгановском училище (1904 - 1905) у С. Ягужинского и С. Ноаковского, в частных школах Парижа (1905 – 1906). Член объединения «Мир искусства» (с 1916). Преподавал в Высшем институте фотографии и фототехники (1919 – 1921), в АХ (1924 – 1930). Профессор. В 1916 – 1923 хранитель в ГРМ. Заслуженный деятель искусств РСФСР (1969).
Д. И. Митрохину посчастливилось прожить не одну, а целые три самостоятельные творческие жизни, и каждая из них была полноценна и по-своему прекрасна. Первая началась еще в детстве, когда он, родившийся в глухой провинции, в семье мелкого служащего, воспылал желанием стать художником книги. С этой целью он поступил в МУЖВЗ (1902), два года спустя сменил его на СХПУ, но убедился в том, что нужные ему навыки графического мастерства все-таки придется вырабатывать самостоятельно. Тут ему помогли впечатления от поездки в Париж, но главным ориентиром служила графика мастеров "Мира искусства". Вот почему он в 1908 г. перебрался в Петербург, где попал в столь желанную художественную среду. Тут он быстро обратил на себя внимание, проиллюстрировав несколько детских книжек, в том числе "Маленького Мука" В. Гауфа (1912), "Роланда-оруженосца" В. А. Жуковского и "Баржу" Р. Густафсона (обе 1913). Каждая из них была образцовой по безукоризненности графического стиля и единству рисунков, надписей и орнамента. К Митрохину пришл о признание, а с признанием - многочисленные заказы, которые он исполнял добросовестно и увлеченно, не раз превращая рядовые обложки в произведения утонченной графики. Вместе с Г. И. Нарбутом и С. В. Чехониным он определял высокий уровень русского книжного искусства в канун революции. Книжная графика оставалась в центре его интересов и после революции, несмотря на то что круг его занятий заметно расширился: с 1918 г. он стал хранителем и заведующим отделением гравюр и рисунков Русского музея и занимался преподаванием. Продолжая при этом делать обложку за обложкой, он развивал свой стиль, постепенно освобождая его от чрезмерной узорности и подчиненности выработанному канону; в этом ему помогали усиленные занятия рисованием с натуры. Он вернулся к детской книге, много работал в журналах. Но со временем направление его творческих интересов начало меняться. Еще в середине 1920-х гг. Митрохина заинтересовали возможности печатных графических техник, и книжная графика мало-помалу отступила на второй план. В каждой из осваиваемых им техник он показал себя как талантливый и уверенный мастер. Сначала это была гравюра на дереве, потом литография и, наконец, гравюра на металле (резцом и сухой иглой) - утонченная и ставшая довольно редкой в XX в. техника. В ней он добился самых впечатляющих результатов и вырос в одного из наиболее крупных и своеобразных мастеров станковой гравюры. В своих маленьких камерных пейзажах, изображавших обычно тихие уголки Ленинграда и старого парка на Елагином острове, он выступил в новом качестве - как внимательный и лиричный наблюдатель, способныи опоэтизировать непритязательные жизненные мотивы и поднять их до уровня высокого искусства. Новые перемены в творчестве Митрохина, с 1943 г. жившего в Москве, зародились сами собою. В конце 1940-х гг. ему, теряющему силы, пришлось расстаться с гравюрой, а десять лет спустя - и с книжной графикой. Все более сковываемый преклонным возрастом и болезнями, замкнутый пределами своей квартиры, но по-прежнему обуреваемый неукротимой жаждой творчества, он нашел выход в том, что еще пока было доступно, - в простом карандашном рисунке, часто слегка подцвеченном акварелью. Сотни этих небольших (обычно не более открытки) рисунков стали свидетельством феноменальной творческой молодости художника, вошли в классику отечественного искусства XX в.