После учебы в Вюрцбурге и Вене, обучался живописи в Париже у Франсуа Жерара. Три года работал в Италии при дворах Эжена Богарне и Мюрата. В 1812 переехал в Мюнхен, где писал портреты любых заказчиков — от представителей среднего класса до членов королевской семьи. В 1820 стал придворным художником короля Баварии Людвига I. Мастер портрета. Его кисти принадлежат портреты Гете, Людвига Тика, Александра Гумбольдта и Бетховена. Кроме портретов, писал картины на жанровые и религиозные темы.
Первые шаги в искусстве Штилер сделал под руководством своего отца, умершего в 1789 году. Последующие годы Штилер успешно занимался самообразованием в пастели и миниатюре. В 17 лет Штилер предпринял поездку в Вюрцбург. Там он почти два года состоял в учениках у придворного художника Христофа Фезеля, который в свою очередь учился у Антона Рафаэля Менгса. У Фезеля Штилер обучался масляной живописи. Затем Штилер отправился обучаться в Венскую академию художеств у Генриха Фридриха Фюгера и дебютировал в качестве художника-портретиста.
В 1805—1806 годах Штилер провёл при дворах Будапешта и Варшавы, где был просто завален заказами. В 1807 году он принял предложение переехать в Париж и работать с Франсуа Жераром. В 1808 году он вернулся в Германию и обосновался в качестве самостоятельного художника во Франкфурте-на-Майне.
В 1810 году Штилер отправился в длительную поездку в Италию. После Рима в 1811 году он прибыл в Неаполь, где написал портрет Иоахима Мюрата. Вернувшись в Милан, он остался на длительное время при дворе Евгения Богарне, чтобы написать портреты его детей для тестя Богарне короля Баварии Максимилиана I Йозефа.
Уже на следующий год король Максимилиан I пригласил Штилера к своему двору в Мюнхен, который стал для Штилера домом. В 1816 году его патрон отправил Штилера к венскому двору, чтобы написать портрет императора Франца II. Там Штилер женился на русской немке Паулине Беккерс, которая родила ему пятерых детей.
С февраля по апрель 1820 году Штилер написал портрет Людвига ван Бетховена, который на сегодняшний день является по всей видимости самым известным изображением великого композитора. Бетховен, считавший встречи с Штилером наказанием, согласился позировать Штилеру только потому, что заказчиков портрета были друзья композитора Франц и Антония Брентано. Однако композитор вышел из терпения раньше срока, и руки Бетховена Штилер писал уже по памяти. В 1967 году Энди Уорхол взял это полотно за основу для своих изображений Бетховена.
В 1820 году Штилер вернулся в Мюнхен и был назначен королём в придворные художники. В 1821 году в ночь перед погребением Штилер написал портрет Каролины, младшей дочери Максимилиана I.
Для короля Людвига I Штилер написал знаменитую Галерею красавиц во дворце Нимфенбург. По заказу Людвига Штилер написал в 1828 году также известный портрет Гёте. В творчестве Штилера можно выделить также портреты Фридриха Вильгельма Йозефа Шеллинга, Людвига Тика, Александра фон Гумбольдта и семьи короля Максимилиана I.
В 1824 году Штилер стал соучредителем мюнхенского союза искусств. В 1833 году он женился на поэтессе Жозефине фон Миллер. У них было трое детей: Оттилия, будущий художник Ойген фон Штилер и будущий писатель Карл Штилер. Племянником Штилера и его учеником был Фридрих Дюрк.
Последние годы жизни Штилер провёл в Тегернзе, где на холме Леебергханг он построил себе летний домик на подаренном в 1829 году королём земельном участке.