Не мог стать штатным учеником Академии художеств, потому что был служивым человеком, являясь унтер-офицером придворного конюшенного ведомства. Поэтому с 1833 года стал вольноприходящим учеником Академии, попав в группу самого К.П. Брюллова. Подготовка начинающего живописца была приличной, устремлен он был на писание картин по сюжетам отечественной истории и потому уже в 1836 году за картину «Освобождение Москвы князем Пожарским и гражданином Мининым» получил от Академии звание свободного художника. В следующем году В. Демидов был отмечен малой серебряной медалью, а в 1839 году за полотно «Последний бой Ермака» получил звание «назначенного» в академики.
Что помешало художнику сделать следующий шаг к почетному и дающему много привилегий званию академика — неизвестно. Как неизвестны подробности жизни живописца в последующие времена, хотя картины В.К. Демидова датируются и 1840-ми годами, например: «Предсмертный подвиг князя М.К. Волконского... в Боровске в 1610 году» (1842), «Царица Наталия Кирилловна с царевичем Петром на Красном крыльце» (1848).
