Великая княгиня Ольга Александровна была младшей дочерью русского императора Александра ІІІ и императрицы Марии Федоровны (в девичестве принцессы Дагмар Датской). По линии матери Ольга была связана фактически со всеми королевскими семьями Европы. Вместе с братьями и сестрой она получила отличное образование. Они свободно общались на русском, французском, датском и немецком языках, изучали литературу, математику, историю и искусство. В императорской семье все дети обучались живописи, но только Ольга начала заниматься ею профессионально. Ее учителями были преподаватели Петербургской АХ, в частности В. Маковский, С. Жуковский, С. Виноградов.
В 1900-х великая княгиня проводила в Гатчинском дворце художественные вернисажи, на которых были представлены не только ее работы, но и картины молодых художников. Средства, вырученные от продаж, использовались на благотворительные цели. В 1912 художница основала «О-во помощи нуждающимся художникам в память академика Крыжицкого».
В годы Первой мировой войны на собственные средства обустроила в Киеве госпиталь, в котором служила сестрой милосердия. С целью сбора денег для Красного Креста, репродукции ее произведений были напечатаны на почтовых открытках вместе с работами известнейших художников того времени. Излюбленной техникой великой княгини была акварель. Такие краски было удобно брать в дорогу, а переезжать из одной страны в другую Ольге приходилось часто. Младшая сестра Николая ІІ, она последней из семьи императора покинула Россию. В 1920 Ольга с мужем и двумя сыновьями , из Крыма через Турцию, попала сначала в Югославию, потом – к своей матери Марии Федоровне в Данию.
В 1930 Ольга приобрела небольшую усадьбу в городке Баллеруп. Начался самый счастливый период ее жизни. Работы 1930 – 1940-х отображают сцены умиротворенной и благополучной сельской жизни. Не смотря на частые удары судьбы, художница не утратила жизнерадостности. Она, как и раньше, находила красоту в обыденных вещах: сельская дорога, чайный стол, праздничный пирог – под ее кистью все это превращалось в произведение искусства. В этот период великая княгиня дружила с выдающимся датским художником, мастером пейзажа П. Менстедом, с которым вместе ходила на этюды. Ольга часто дарила свои картины родным и близким как из семьи Романовых, так и другим монаршим семьям. Картины великой княгини приносили ее родным средства к существованию. Они моментально продавались на ежегодном базаре, который тогда организовывала Русская Православная церковь в Копенгагене. В 1934 «агент» художницы Р. Педерсон устроил выставку работ Ольги в собственной галерее в Копенгагене. Выставка имела большой успех. В 1936 картины великой княгини экспонировались в Лондоне в галерее Агнью на благотворительной выставке в пользу русских беженцев, проживающих в Англии. Все ее работы были раскуплены в течении двух дней, их владельцами стали королевские семьи Великобритании и Норвегии, барон Ротшильд, В. Черчилль и другие. В 1948 Ольга с семьей переехала в Канаду, где поселилась в небольшом городке возле Торонто.
Всю жизнь художница развивала свой талант, не оставляя живопись ни при каких обстоятельствах. Ее произведения экспонировались в России, Великобритании, Дании, Швеции, Германии, Канаде. Постоянная экспозиция картин великой княгини находится в музее города Баллеруп.
В 2007 в ГТГ состоялась выставка произведений «Августейшей художницы» к 125-летию со дня ее рождения. В Москву работы привозила невестка великой княгини – Ольга Николаевна Куликовская-Романова.