Родился в селе Жуковка Мосальского уезда, в семье крепостного крестьянина. В 1868 году он был принят вольнослушателем в Императорскую Академию художеств, спустя два года стал ее студентом. В 1874 году за исполнение живописной работы «Брак в Кане Галилейской» Николай Павлович был избран классным художником I степени. В начале 1880-х годов он выполнил ряд заказов для великого князя Владимира Александровича, в основном исторических картин периода правления Ивана Грозного.
В 1890 году за работы «Семейство Годунова» и «Утро великой субботы» живописец был удостоен звания академика исторической живописи петербургской Академии художеств.
В храме Воскресения Христова Н.П.Шаховской подготовил эскизы для 24 мозаик. Для иконостаса – «Тайная вечеря», «Апостол Петр», «Апостол Андрей», «Апостол Павел», «Апостол Иоанн Богослов», «Апостол Иаков Заведеев», «Апостол Варфоломей», «Св. Василий Великий», «Св. Иоанн Златоуст». Для интерьера – «Послание апостолов на проповедь», «Христос на Тивериадском озере», «Неверие Фомы», «Явление Христа женам мироносицам». Для пилястр – «Апостолы Агаф и Силуан», «Святые Дионисий Ареопагит и Дорофей, епископ Тирский», «Мученик Пантелеймон, Андрей Стратилат и Фекла», «Святые Пафнутий Боровский и Нил Столбенский», «Святая мученица Юлия», «Святые мученики Гурий, Самон и Александр», «Святые Владимир и Ольга», «Святые мученики Парамон и Фока», «Преподобные Сафроний и Нектарий», «Моление о чаше».
