Была третьей по старшинству из детей русского императора Николая I (1825 – 1855). Так же, как и ее отец, очень серьезно и ответственно подходила к своему образованию. Среди ее наставников были писатель П. Плетнев и поэт В. Жуковский, которые привили ей любовь к литературе. Всю жизнь профессионально занималась живописью. В ее дневнике (1837) описан первый опыт обращения к масляной живописи: «Мой учитель живописи Николай Александрович де Зауервейд оборудовал для меня студию в дворцовой башне на высоте ста ступеней. Оттуда я могу наблюдать за облаками и звездами. Он хочет научить меня писать быстро и эффектно. Я подхожу к этому осторожно, но уже копировала несколько работ в Эрмитаже. Одна из них – «Портрет французского гренадера» кистиОраса Верне». В 1846 выходит замуж за Карла Фридриха Александра, позднее короля Вюртембергского, и переезжает в Германию, увозя с собой много ценных предметов: подарки от родных, личную библиотеку и, конечно же, собственные рисунки. В собрании Российского государственного архива по описи хранится только пять карандашных рисунков княгини Ольги Николаевны. Два живописных портрета ее сестер Марии и Александры хранятся в собрании дворца Коттедж в Петергофе, принадлежавшем ее матери Александре Федоровне.
